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Salitre na pólvora medieval: nitrato de cálcio ou potássio?

Salitre na pólvora medieval: nitrato de cálcio ou potássio?


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Por Geoff Smith

Até recentemente, era aceito que a formulação da pólvora sempre foi baseada em misturas variáveis ​​de carvão, enxofre e nitrato de potássio. Isso foi recentemente contestado. Foi afirmado que a pólvora primitiva era baseada no salitre de cal que é o nitrato de cálcio. Este artigo examina essa afirmação.

Os primeiros detalhes documentais da fabricação de pólvora conhecidos na literatura ocidental estão contidos em Das Feuerwerkbuch escrito por volta de 1400. O idioma é o alto alemão médio e temos uma dívida com o Prof. Gerhard Kramer por uma tradução moderna. A introdução da tradução afirma que o texto “… se refere exclusivamente ao nitrato de cálcio” e que “… o nitrato de potássio foi introduzido na fabricação de pó em meados do século XVI”. Além disso, afirma-se que ... "Esta inferência surpreendente pode agora ser considerada bem estabelecida." A tradução foi relatada em Anais do Comitê Internacional para a História da Tecnologia (ICOTECH) e o editor dos documentos compilados comentaram que isso poderia exigir uma revisão de nosso entendimento atual sobre a pólvora primitiva. A ideia tem se repetido em publicações mais recentes e parece estar se enraizando na literatura, com autores citando-a como fato estabelecido.

Contexto histórico

A proposição de que toda a pólvora primitiva era baseada em nitrato de cálcio representa uma mudança tão significativa em nossa compreensão da história desta importante mistura que deveria ser razoavelmente esperado que resistisse a testes rigorosos antes de ser universalmente aceita. Em particular, qualquer teoria deve passar no teste da Navalha de Occam; que deve ser apoiado pelas evidências disponíveis e que nenhuma explicação mais simples está disponível.

Em primeiro lugar, deve-se reconhecer que os termos salitre ou nitro eram vagamente definidos na época e de pouca ajuda. Os produtos químicos nos séculos 14/15 podiam ter nomes diferentes em diferentes localidades e, até por volta do século 17, eles só podiam ser identificados com segurança por suas características associadas de aparência, sabor, cheiro ou como reagem com outros materiais.

O salitre era historicamente coletado de depósitos naturais em localizações geográficas muito limitadas ou, mais comumente, extraído de material orgânico em decomposição. Estrume, urina e matéria vegetal foram empilhados e fermentados. A amônia na mistura foi convertida em nitrito por Nitrosomas e este foi convertido em nitrato por Nitrobacter. Ambos os organismos requerem um ambiente neutro ou ligeiramente alcalino para operar, enquanto a matéria em decomposição é naturalmente ácida. Adicionou-se cal, como na agricultura, para reduzir a acidez da pilha a um nível mais adequado. Portanto, havia uma grande quantidade de cálcio presente na mistura. No entanto, o carbonato e o sulfato de cálcio são ambos essencialmente insolúveis em água e não se pode presumir que os íons de cálcio estavam proporcionalmente presentes no lixiviado subsequente. O salitre foi fabricado por este método até bem depois da Primeira Guerra Mundial e foi bem documentado usando a terminologia moderna. O licor é rico em nitrato e contém proporções variáveis ​​de íons sódio, cálcio e potássio. Convencionalmente, o sal de potássio é potencializado pela adição de potássio em excesso na forma de potássio derivado da cinza de madeira. Esta operação é descrita pela primeira vez na literatura ocidental por Biringuccio em seu Pyrotechnica datado de cerca de 1538. Desde este pós-datas Das Feuerwerkbuch (1432) que não menciona o procedimento, os tradutores concluem que a conversão química não ocorreu e que apenas se formou nitrato de cálcio.

Essa visão está aberta a desafios em várias frentes. O texto árabe do século 13 de Hassan al-Rammah fornece uma descrição detalhada da purificação do salitre usando cinzas de madeira. Deve ser lembrado que o comércio com o leste estava bem estabelecido naquela época e uma visão puramente eurocêntrica ignora isso. O salitre foi importado de terras árabes e os alquimistas ocidentais reconheceram que a arte era mais desenvolvida ali, daí a Al-chemie. Das Feuerwerkbuch, Fólio 78, afirma que o sal foi importado pela Alemanha e alerta especificamente para a dificuldade de obtenção de um produto de boa qualidade de (ou via) Veneza.

Química de cristal

Mesmo na ausência de íons de potássio adicionais, a solubilidade relativa dos sais presentes dita que a primeira colheita de cristais precipitados de uma solução concentrada de resfriamento será nitrato de potássio. Os indesejáveis ​​sais de sódio e cálcio permanecem em solução para serem rejeitados ou, em desenvolvimentos posteriores da tecnologia, reciclados. O rendimento seria baixo em comparação com o processo posterior aprimorado com potássio e a pureza seria limitada por uma única cristalização, mas o produto seria, no entanto, em grande parte salitre de potássio.

É importante notar que as instruções para purificar o salitre especificam universalmente a cristalização fracionada em vez da evaporação até a secura, o que não separaria os contaminantes. Na Índia colonial, a extração de salitre era dever do nuniah. Ele foi especificamente proibido de permitir que a evaporação chegasse a cristalizar cloreto de sódio pelas autoridades fiscais, visto que se tratava de um monopólio diferente e sujeito a tributação diferente.

Evidência textual

O fato de um texto publicado não mencionar um procedimento não é prova de que ele não foi compreendido e / ou comumente usado. Das Feuerwerkbuch registra uma ampla gama de formulações e presumivelmente atuou como um auxiliar de memórias para artilheiros que não poderiam se lembrar com precisão das proporções de todas as misturas listadas. No entanto, os artesãos medievais eram bem conhecidos por guardar os segredos de seu comércio. Parece muito crível que o segredo crucial do sucesso da pólvora só teria sido passado verbalmente no final do treinamento de um aprendiz. Na verdade, não é incomum hoje registrar uma patente com detalhes suficientes para proteger um processo sem fornecer todos os detalhes necessários para o sucesso da fabricação.

Também vale a pena considerar o copista (desconhecido) do manuscrito. É bem possível que o registro tenha sido ditado a um escriba que não entendeu (ou não foi informado) a etapa crítica no processo de fabricação do salitre pelo motivo dado acima. Novamente, o problema é bem conhecido nos projetos atuais de transferência de tecnologia. No entanto, esta declaração de procedimento omitida parece ser a única base para a alegação de utilização de nitrato de cálcio. Isso viola o princípio básico da lógica de que - ausência de evidência não é evidência de ausência.

Higroscópico ou deliquescente?

A pólvora primitiva era notoriamente difícil de manter seca. Isto é geralmente atribuído à presença de sais de sódio que são higroscópicos, isto é, absorvem a umidade atmosférica, ao contrário do nitrato de potássio que não o faz. No entanto, não é preciso descrever o nitrato de cálcio como higroscópico (ou mesmo muito higroscópico), conforme relatado no Das Feuerwerkbuch e em outros lugares. É apropriadamente descrito como deliquescente. Ou seja, na presença de umidade atmosférica, continuará a absorvê-la até que se dissolva. Cristais de nitrato de cálcio armazenados a céu aberto acabam se transformando em uma poça de líquido - não um material promissor para um explosivo de campo de batalha. A sensibilidade à umidade da pólvora inicial é suficientemente explicada por um traço de impureza do sal de cálcio (e / ou magnésio ou sódio). Não é sugerido que o salitre primitivo fosse nitrato de potássio puro. Na verdade, a literatura registra um esforço contínuo para melhorar a pureza do produto. Além disso, as condições de armazenamento naquela época eram improváveis ​​de serem herméticas e o problema de umidade no pó para uso naval é evidente. O piso do Grande Magazine do HMS Victory tem uma camada de carvão sob o piso para absorver a umidade dos porões e o problema ainda estava presente em 1855, quando Dundas deu detalhes do procedimento de secagem do pó naval.

A sugestão de que a introdução do recartilhamento reduziu a absorção de água não resiste a exames. O nitrato de cálcio já contém água de cristalização quimicamente ligada à molécula (vide infra). Além disso, na ausência de qualquer compressão da torta de pólvora, as saliências teriam sido relativamente porosas e o efeito na dinâmica de absorção de umidade seria leve. As vantagens notáveis ​​da serrilhada são reduzir o risco considerável do pó fino de pólvora, evitar a separação dos constituintes durante o transporte e promover uma combustão mais uniforme, permitindo a passagem da frente de combustão através da carga.

Evidência química

A evidência mais conclusiva, no entanto, está contida em Das Feuerwerkbuch em si. A análise química moderna não estava disponível para os artesãos da época, mas isso não quer dizer que eles não tivessem ferramentas eficazes. Muitos elementos químicos conferem uma cor altamente característica a uma chama. O sódio produz amarelo característico, cálcio um vermelho tijolo e lilás potássio. Isso foi relatado pela primeira vez por alquimistas chineses já no século 5 (possivelmente século 3) e é comumente relatado na literatura ocidental posterior. Das Feuerwerkbuch, O Fólio 77 afirma claramente que uma chama azul é característica de um bom salitre. Isso é repetido no Fólio 78:

Se as gotas (de nitrato purificado) queimam bem e brilhantemente e dão chamas azuis, o salitre é bom.

O salitre é, portanto, clara e inequivocamente identificado como sendo o sal de potássio. Os editores do Firework Book reconhecem isso em uma nota de rodapé (p 11), mas o autor falha em reconhecer a força dessa evidência direta no comentário.

É importante notar que a cor característica da chama de potássio lilás é facilmente mascarada mesmo por pequenas quantidades de sódio ou cálcio. Não apenas o sal de potássio é identificado, mas também é evidentemente substancialmente puro.

Evidência experimental

O teste final de qualquer hipótese é o experimento. A legislação atual do Reino Unido torna a experimentação neste campo difícil. No entanto, o dinamarquês Grupo de Pesquisa de Pólvora Medieval fabricou pólvora de cálcio e relata que a mistura "era difícil de acender". Há boas razões para esperar este resultado. O nitrato de cálcio cristaliza com quatro moléculas de água de cristalização. Quando aquecidos, estes são eliminados para dar o sal anidro. A energia necessária para esta reação deve ser satisfeita antes que o conteúdo de oxigênio do grupo nitrato possa ser disponibilizado para combustão; daí a dificuldade relatada de acender tal mistura.

Conclusão

A teoria de que a pólvora primitiva era baseada em nitrato de cálcio foi examinada. Baseia-se, não em evidências positivas, mas na ausência de uma declaração de um documento medieval que pudesse ter bons motivos para omiti-la. No entanto, o documento contém uma declaração (repetida duas vezes) que identifica de forma clara e irrefutável o principal constituinte do salitre como o nitrato de potássio e isso é corroborado pelas propriedades conhecidas do sal de cálcio.

Embora a tradução de Das Fuerwerkbuch continua sendo uma contribuição valiosa para a literatura da pólvora primitiva, as notas e comentários associados devem ser tratados com cautela considerável. Pelas evidências disponíveis, a teoria de que a pólvora primitiva era exclusivamente baseada em nitrato de cálcio é insustentável.


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